光谱学

光谱学是光学的一个分支学科，研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列。根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。但是，光谱学技术并不仅是一种科学工具，在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

光谱学的研究已有一百多年的历史了。1666年，I.牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光展成从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是最早对光谱的研究。

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其后一直到1802年，W.H.渥拉斯顿与1814年 J.von夫琅和费彼此独立地观察到了光谱线。每条谱线只代表一种“颜色”的光。这里颜色一词是广义的。牛顿之所以没有能观察到光谱线,是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在1814～1815年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。 #3$$#%%%%%%%6$

实用光谱学是由G.R.基尔霍夫与R.W.E.本生在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法，还利用这种方法发现了几种当时还为人所不知的元素，并且证明了在太阳里存在着多种已知的元素。

从19世纪中叶起一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。事实上，它们终于成为近代化学、固体物理乃至应用学科诸如电子学的基础。 #3$$#%%%%%%%6$

氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家A.J.埃斯特朗探测出来的（光波波长的单位即以他的姓氏命名，1埃等于10^-8厘米）。此后的20年中，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家J.J.巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子谱线的位置。此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家J.R.里德伯发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们都能满足一个简单的公式。这个公式后来写成 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

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其中λ 为波长,以埃为单位。m和n取正整数1、2、3,…。b和с为常数,其数值依赖于不同元素不同线系。R的值对于所有元素的线系都几乎相同，称为里德伯常数。当式(1)中的b、с都等于零时，则式(1)简化为巴耳末公式

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以适当的m和n的值代入式(2)中,就得到了氢原子光谱中所有谱线的波长。 #3$$#%%%%%%%6$

尽管氢原子光谱线的波长的表示式(2)十分简单,但对其起因当时却茫然不知。一直到1913年，N.玻尔才对它作出了明确的解释。玻尔不仅导出式(2),而且也计算出里德伯常数的数值。虽然玻尔理论在概念上比以前有了很大进展，但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征，即使对于氢原子光谱的进一步的解释也遇到了困难。例如，早在1892年A.A.迈克耳孙就发现了巴耳末系中的最强线实际上是由紧靠近的两条线组成的，它们之间的间隔约为0.14埃。 #3$$#%%%%%%%6$

能够满意地解释这种光谱线的分裂以及其他复杂原子光谱的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量，而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。

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电子自旋的概念首先是在1925年由G.E.乌伦贝克和S.A.古兹密特作为假设而引入的，以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在P.A.M.狄喇克的相对论性量子力学中，电子自旋（包括质子自旋与中子自旋）的概念有了牢固的理论基础，这乃是基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。

1896年，P.塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光谱线的影响。结果发现所研究的光谱线分裂成为密集的三重线，而且这些谱线都是偏振的。现在把这种现象称为塞曼效应。次年，H.A.洛伦兹对于这个效应作了满意的解释，其基本概念是光由各向同性的谐振子发射出来的,这些谐振子的运动在磁场中受到了磁力线的作用,产生了塞曼分裂。但是，1898年，T.普雷斯顿观察到锌线（4722埃）与镉线（4800埃）在磁场中分裂为四重线而非三重线。类似的现象别人也观察到了。后来人们便把谱线的三重线分裂称为正常塞曼效应，而把所有例外情况称为反常塞曼效应。

塞曼效应不仅在理论上具有重要意义，而且在实用上也是重要的，在复杂光谱的分类中，塞曼效应是一种很有用的方法，有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。另一方面，被称为斯塔克效应的光谱线在电场中的分裂(1913)则仅具有理论意义，而对于光谱线的分析却无实际用途。

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内容

根据研究光谱方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。这些不同种类的光谱

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学从不同方面提供物质微观结构知识及不同的化学分析方法。 www.18art.com

发射光谱学 　 www.18art.com

发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。

现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱，犹如人的指纹一样是各不相同的。根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量。以氢原子为例，能量的大小可表示为 #3$$#%%%%%%%6$

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式中n取从1到∞的正整数，称为主量子数，从经典的观点来说,n是描写电子围绕原子核运动的轨道的大小的。每一个 n值也就决定了一个能级。R_H为氢原子的里德伯常数。h为普朗克常数。公式中的负号是因为习惯上把相应于n=∞的能量定为最高值并令它等于零,而相应于n=1的能量则定为最低能量，这个能态称为基态，相应的能级称为基能级。当原子以某种方法从基态被提升到较高的能态上时，原子的内部能量增加了，原子就会把这种多余的能量以光的形式发射出来，于是产生了原子的发射光谱。原子发射出来的光的频率v为

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式中W_n为较高能级的能量,W_i为较低能级的能量。频率经常以厘米倒数(cm^-1)来量度;1厘米倒数是在1厘米长度内所包括的波长数目。 www.18art.com

在细致地描写原子中的电子运动时，除了主量子数n以外,还有另外三个量子数,分别以l、m和s表示。l是描写电子轨道运动角动量的大小的，称为角量子数，它的值取n-1到0之间的正整数。l=0的电子称为s电子,l=1的电子为p电子，l=2的电子为d电子等。量子数m是描写电子的运动轨道在空间的取向的,称为磁量子数,它的值不能大于l但可以为负。对于给定l来说，m＝l,l-1,…,-l。s 为电子自旋量子数，是描写电子自旋的角动量的，等于。它产生出光谱中的多重线。 www.18art.com

如果原子中产生光谱的电子不只一个时，各个电子的自旋的矢量和S为电子组态的总自旋。量子数S永远是正数。对于轨道角动量也是如此，它们的和给出原子的总轨道角动量（量子数为L）。L＝0时，有关的能态称为S态；L＝1时，称为P态；L＝2时,称为D态等。多电子原子能级的高低依赖于S,依赖于L，也依赖于S与L之间的相互作用。S与L结合在一起给出原子的总角动量J。量子数J取正值,其范围在L与S之差的最小值和L+S的最大值之间。在光谱学中,常常以符号^ML_J来表示原子的能级或者光谱项。其中M＝2S+1为光谱的多重性,是表示能级分裂的数目的。例如,则M＝2,这意味着每个能级（S能级除外）都分裂成两个成分，碱金属原子能级就属于这种情况。对于两个电子的原子而言，S=0或1，这取决于两电子的自旋方向是平行的还是反平行，因之能级的多重性或者为1(能级无分裂)或者为3（每一能级分裂成三个成分）。碱土金属原子的能级就属于这种情况。依次类推。

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原子在各能级之间的跃迁就产生出光谱线来，从高能级向低能级的跃迁产生发射光谱;反之,产生吸收光谱。根据量子力学的法则，原子在能级之间的跃迁是遵守选择定则的，这些选择定则为 ΔL=0，±1；ΔS=0；ΔJ=0)（除了J=0）,±1。符号ΔL 表示跃迁中的初态与终态的L值之差。ΔS和ΔJ的意义同此。

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在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱在分子中，电子围绕着两个或多个原子核运动，像原子一样，每种运动都有其特定的能级。除了电子运动之外,原子核围绕其中心彼此作周期振动;此外，这些原子核作为整体也会围绕某些轴在空间转动。所有这些运动都会显示在分子光谱中，因而分子光谱就变得十分复杂了。

分子中的电子，像原子中的电子一样有四个量子数。但在二原子分子中，电子为两个原子核所共有，因而量子数m

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就由一个新的量子数λ 来代替了。λ 表示电子轨道对于分子轴的取向，它可以为正值也可以为负值，但在数值上不能大于l。在二原子分子中，λ 同自旋s的结合很相似于原子中的l与s的结合。它们结合在一起的代数和表示电子的总角动量在分子轴上的投影，其数值由Λ表示，Λ=0，1，2，…。相应于Λ的不同的值的电子态分别由大写的希腊字母Σ、∏、Δ、Ф、…表示。 分子能态的符号同原子相似为^MΛ, M仍等于2S+1。例如H₂、N₂、HCl等的最低电子态为¹Σ，O₂的为³Σ，NO的为²∏等。

在分子中,电子态的能量比振动态的能量大50～100倍,而振动态的能量比转动态的能量大50～100倍。因此，在分子的电子态之间的跃迁中，总是伴随着振动跃迁和转动跃迁的，因而许多光谱线就密集在一起而形成带状光谱。

从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识，包括有关重要常数的测量。并且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。  #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

吸收光谱学

当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而被吸收的光束由光谱

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仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

一般来说，吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光，吸收的程度如何，为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

吸收光谱的光谱范围是很广阔的，大约从10纳米到1000微米。在200纳米到800纳米的光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收，这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。

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选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用，包括对化合物的鉴定、化学过程的控制、分子结构的确定、定性和定量化学分析等。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

分子的红外吸收光谱一般是研究分子的振动光谱与转动光谱的，其中分子振动光谱一直是主要的研究课题。 www.18art.com

分子振动光谱的研究表明，许多振动频率基本上是分子内部的某些很小的原子团的振动频率，并且这些频率就是这些原子团的特征，而不管分子的其余的成分如何。这很像可见光区域色基的吸收光谱，这一事实在分子红外吸收光谱的应用中是很重要的。多年来都用来研究多原子分子结构、分子的定量及定性分析等。 www.18art.com

在散射光谱学中，喇曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时，除了光的透射和光的吸收外，还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入射光的频率外(瑞利散射和廷德耳散射)，还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射，其光谱称为喇曼光谱。

喇曼散射的强度是极小的，大约为瑞利散射的千分之一。喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。

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由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。

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喇曼散射强度是十分微弱的，在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源，喇曼光谱学技术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得喇曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是喇曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光谱技术也已成为很有用的工具。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%
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束箔光谱学是最近十几年国际上发展起来的一门新兴学科。主要内容是，用被加速的离子撞击不同元素的薄箔的

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方法研究基础原子物理学、测量电子能级的平均寿命。 www.18art.com

目前国际上已有很多人将加速器改装用来研究束箔问题。能量在102—103eV范围的束箔实验可以揭示被加速的元素低电离的电子特性，高达8—10MeV/核子的范围可以产生高Z的单电子和双电子系统的跃迁，这种跃迁可灵敏地检验量子电动力学。束箔技术应用于天体物理问题上，可以对日冕的性质以及银河系中元素的丰度得到很好的理解。

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从事原子物理学、光谱学、天体物理学等研究工作的实验学家和理论学家阅读本书会获得很多原子系统的丰富信息。大学物理系的师生和研究生阅读本书，亦会受益。

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以光声效应为基础的一种新型光谱分析检测技术。用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上，

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样品吸收光能，并以释放热能的方式退激，释放的热能使样品和周围介质按光的调制频率产生周期性加热，从而导致介质产生周期性压力波动，这种压力波动可用灵敏的微音器或压电陶瓷传声器检测，并通过放大得到光声信号，这就是光声效应。若入射单色光波长可变，则可测到随波长而变的光声信号图谱，这就是光声光谱。若入射光是聚焦而成的细束光并按样品的x-y轴扫描方式移动，则能记录到光声信号随样品位置的变化，这就是光声成像技术。

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光声光谱的设备及其原理如图所示。入射光为强度经过调制的单色光，光强度调制可用切光器。光声池是一封闭容器，内放样品和传声器。图中所示的是固体样品，样品周围充以不吸收光辐射的气体介质，如空气。若是液体或气体样品，则用样品充满光声池。传声器应很灵敏，对于气体样品，电容型驻极体传声器比较适宜，它配以电子检测系统可测10-6℃的温升或10-9焦／（厘米3·秒）的热量输入。对于液体和固体样品，最好采用与样品紧密接触的压电陶瓷检测器。 #3$$#%%%%%%%6$

由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光、散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适于测量高散

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射样品、不透光样品、吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等，而且样品无论是晶体、粉末、胶体等均可测量，这是普通光谱做不到的。光声效应与调制频率有关，改变调制频率可获得样品表面不同深度的信息，所以它是提供表面不同深度结构信息的无损探测方法。

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光声光谱学是光谱技术与量热技术结合的产物，是20世纪70年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。光声技术在不断发展，已出现适用于气体分析的二氧化碳激光光源红外光声光谱仪，适用于固体和液体分析的氙灯紫外-可见光声光谱仪，以及傅里叶变换光声光谱仪。光热偏转光谱法、光声拉曼光谱法、光声显微镜、激光热透镜法及热波成像技术都在迅速发展。光声光谱技术在物理、化学、生物学、医学、地质学和材料科学等方面得到广泛应用。

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按所用光谱的不同，光谱学可分为以下几部分。

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①发射光谱学。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

利用原子或分子的发射光谱进行研究。每种原子和分子都有特定的能级结构和光谱系列，通过对发射光谱的研究可得到关于原子和分子能级结构的许多知识、测定各种重要常数以及进行化学元素的定性和定量分析等。

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②吸收光谱学。

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分子或原子团在各个波段均有特征吸收，主要表现为分子光谱所特有的带状吸收谱（见光谱）。广泛被采用的红外吸收光谱是由分子的同一电子态内不同振动和转动能级间的跃迁产生。红外吸收光谱主要用来研究分子的能级结构和分子结构，或进行分子的定性和定量分析等。对吸收光谱和发射光谱的研究常互为补充。 #3$$#%%%%%%%6$

③拉曼光谱学。

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在拉曼散射中，拉曼谱线起源于散射物质分子的振动和转动，反映了分子的内部结构和运动，通过拉曼光谱可对化合物进行定性和定量分析、测定分子的振动和转动频率及有关常数、了解分子内部或分子间的作用力、推断分子结构的对称性和几何形状等。拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学的许多领域。新型光源激光的应用有力地推动了拉曼光谱学的发展。

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④激光光谱学。 #$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$%

以激光为光源的光谱学分支。激光的谱线宽度窄、强度高和方向性好等独特优点给光谱学带来了全新的面貌，它不仅具有极高的光谱分辨率和探测灵敏度，而且还开拓了包括非线性效应和相干拉曼光谱学等在内的许多新领域。 #3$$#%%%%%%%6$

1.http://www.pep.com.cn/gzwl/gzwljszx/wlbwg/wlsx/wlxjs/200406/t20040620_89816.htm #3$$#%%%%%%%6$

2.http://www.tushucheng.com/book/1373809.html

3.http://info.datang.net/G/G1112.HTM

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